Дегазация углекислого газа

В отличие от воды теплота образования углекислого газа 94,05 ккал/моль значительно выше, чем у окиси железа 63,05 ккал/моль. Поэтому показатель подвижности углекислого газа χCO₂), как и у азота, не должен зависеть от механизмов дифференциации земного вещества (зонной сепарации железа или бародиффузионного механизма выделения вещества земного ядра). Это существенно облегчает задачу определения закона дегазации CO₂ из мантии, так как заранее предопределяет постоянство показателя подвижности углекислого газа и пропорциональность скорости его дегазации тектонической активности Земли (см. рис. 94, кривая 1).



В качестве одного из граничных условий примем, по А. Б. Ронову и А. А. Ярошевскому (1978), что в карбонатах земной коры связано около 3,91×10²³ г CO₂, кроме того, в коре содержится ещё около 1,95×10²² г органического углерода (C_орг). С этим количеством C_орг до его восстановления биологическими процессами было связано 5,2×10²² г кислорода. Следовательно, общая масса дегазированного из мантии CO₂ составляет m(CO₂) ≈ (3,91 + 0,72)×10²³ = 4,63×10²³ г.

Значительно сложнее определить содержание углерода (или CO₂) в мантии Земли. По имеющимся экспериментальным данным, в высокотемпературных фракциях отгонки летучих компонентов в кислородной атмосфере из закалочных стёкол толеитовых базальтов океанических рифтовых зон обычно содержится от 20 до 170 г/т углерода мантийного происхождения с изотопными сдвигами около — 5 ‰, (Watanabe et al., 1983; Sakal et al., 1984; Exiey et а1., 1986). К сожалению значительный разброс эмпирических определений не позволяет уверенно оценить среднее содержание углерода и CO₂ в мантии. Однако следует учитывать, что часть мантийного углерода находится в атомарном состоянии, рассеяна по кристаллическим решёткам силикатов (Watanabe et а1., 1983) и поэтому не является летучим компонентом базальтовых расплавов. Следовательно, содержание углерода в газовой фазе CO₂ базальтовых выплавок может оказаться заметно меньшим приведённых здесь значений суммарных концентраций углерода. Для определённости примем содержание подвижного углерода в мантии около 30 г/т, или в пересчёте на углекислый газ 110 г/т (1,1×10^-4). В этом случае в мантии содержится около m(CO₂) ≈ 4,48×10²³ г CO₂.

Теперь можно оценить суммарную массу CO₂ в Земле (с пересчётом C_орг в CO₂), что составит m(CO₂) ≈ 9,11×10²³ г. В этом случае по уравнению (30) находим χ(CO₂) ≈ 0,71. По уравнениям (29) и (30) легко построить кривые скорости дегазации углекислого газа из мантии (рис. 118) и накопления CO₂ во внешних геосферах Земли — в атмосфере, гидросфере и земной коре (рис. 119).





Обращает на себя внимание резкое отличие кривой дегазации углекислого газа от дегазации воды (см. рис. 113). Это связано с меньшей теплотой образования воды и её диссоциацией на металлическом железе в процессе зонной дифференциации земного вещества в архее. Пик скорости дегазации CO₂ приходится на время максимальной тектонической активности Земли, около 2,7 млрд лет назад, тогда как с максимальной скоростью дегазация воды происходила около 2,5 млрд лет назад, т.е. только после образования у Земли плотного ядра и перехода процесса дифференциации земного вещества от механизма зонной плавки к более спокойному бародиффузионному механизму дифференциации мантийного вещества.



Если бы весь дегазированный углекислый газ сохранялся в атмосфере, то его парциальное давление сейчас достигало бы 90-100 атм, т.е. было бы таким же, как и на Венере. К счастью для жизни на Земле, одновременно с поступлением CO₂ в атмосферу происходило его связывание в карбонатах. Но для протекания этой реакции необходима вода в жидкой фазе, так как только в этом случае гидратация силикатов сопровождается поглощением CO₂ с образованием карбонатов:





По этой причине существенное влияние на эволюцию парциального давления углекислого газа в атмосфере оказала история развития океанов на Земле (см. рис. 112).



Как видно из типовых реакций (47) и (48), на каждые две молекулы CO₂, связываемые в карбонатах, расходуются четыре молекулы воды на гидратацию породообразующих минералов океанической или континентальной коры. Отсюда следует, что при избытке углекислого газа в атмосфере и гидросфере практически все реакции гидратации горных пород будут сопровождаться связыванием CO₂ в карбонатах, причём на единицу массы связанной в породах воды будет приходиться приблизительно 1,22 массы углекислого газа. При недостатке CO₂ гидратация части силикатов будет протекать без связывания углекислого газа, например, по реакциям типа (38).

Суммарная масса воды, связанная в породах земной коры, нами была оценена выше — это сумма кривых 3 и 4 на рис. 112, частично воспроизведённая и на рис. 119 (кривая 4). Отсюда можно рассчитать и массу углекислого газа, который мог быть связан в карбонатах. Поскольку жизнь в океане лимитируется содержанием фосфора в океанической воде, а растворимость фосфора сравнительно невелика (Шопф, 1982), то можно предполагать, что абсолютная масса органических веществ в океане пропорциональна его массе. Поэтому массу органического углерода в пересчёте на CO₂ в архее и протерозое можно оценить, считая, что она в первом приближении пропорциональна массе воды в Мировом океане, изображённой на рис. 112 кривой 2.

На рис. 119 приведено сравнение массы дегазированного из мантии углекислого газа (кривая 1) с массой CO₂, связанного в карбонатах (кривая 2), а также с суммарной массой CO₂ в карбонатном и биогенном резервуарах (кривая 3). Отдельно воспроизведена кривая накопления органического углерода в океанических осадках, пересчитанная на массу CO₂ (кривая 5). Как видно из рис. 119, в протерозое и фанерозое почти весь дегазированный из мантии углекислый газ оказался связанным в карбонатном или биогенном (в форме C_орг) резервуарах, тогда как массу CO₂, находящуюся в атмосфере и растворенную в гидросфере этих эпох, в масштабе приведённых на рисунке графиков показать не удаётся. Иная ситуация существовала в архее. Из-за малого количества воды в архейских океанах масса связанного CO₂ в то время была существенно меньшей, чем масса дегазированного из мантии углекислого газа. Отсюда следует, что в архее заметная часть углекислого газа должна была находиться в атмосфере и быть растворенной в водах океана.

Помимо связанного в породах CO₂ часть углекислого газа (в форме анионов HCO₃^-) всегда оказывается растворенной в водах океана. Учёт этой части CO₂ проведём по методике, предложенной Н. О. Сорохтиным (2001). Для этого учтём, что растворимость углекислого газа в воде, согласно закону Генри, прямо пропорциональна его парциальному давлению в атмосфере:



где C(CO₂)_ок — концентрация углекислого газа в океанических водах; K(CO₂) — константа Генри; p(CO₂) — парциальное давление углекислого газа в атмосфере. Но растворимость газов в воде экспоненциально зависит от её температуры Т:



где V(CO₂) — парциальный мольный объем растворенного в воде CO₂ в бесконечно разбавленном растворе; R = 1,987 кал/моль град; K₀ — нормировочный коэффициент. Эмпирическая зависимость показателя константы Генри от температуры приведена в Справочнике термодинамических величин (Наумов и др., 1971). Для нахождения нормировочного коэффициента K₀, предварительно надо найти эффективное значение константы Генри для современного океана. Учитывая, что в современном океане растворено приблизительно 1,4×10²⁰ г CO₂, тогда как парциальное давление этого газа в атмосфере составляет 0,46 мбар, по выражению (49) можно оценить эффективное значение коэффициента Генри для океана K_ok ≈ 0,213. Учитывая, что средняя температура современной Земли равна 288 К (14,8 °С), находим значение нормировочного коэффициента в выражении (50) K₀ = 0,803.

Теперь легко найти и массу углекислого газа, растворенного в водах океана:



В позднем архее около 2,7 млрд лет назад масса растворенного в океане углекислого газа, судя по расчётам (разность кривых 1 и 3 на рис. 119), достигала 10 г при массе воды в океане того времени около 1,32×10²³ г (см. кривую 2 на рис. 112). Отсюда видно, что концентрация растворенного углекислого газа в океанических водах тогда достигала 40 %! Это означает, что при средней температуре океанов около 55 °С (см. ниже), океанические воды в позднем архее были горячими и кислыми, а следовательно, весьма агрессивными растворителями многих веществ.

На рис. 120 приведён рассчитанный Н. О. Сорохтиным (2001) график эволюции парциального давления углекислого газа в атмосфере с учётом его частичного растворения в океанических водах. Подчеркнём, что условия для возникновения углекислотной атмосферы существовали только в архее. В протерозое и фанерозое подавляющая часть углекислого газа оказалась связанной в карбонатах и органическом веществе, а в атмосфере и гидросфере сохранилась лишь его малая часть, определяемая законом действующих масс реакций связывания CO₂ в горных породах и биосфере.